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科技创新

从材料、设计和工艺三方面搞懂锂离子电池安全技术

锂离子电池的危险性

锂离子电池从其自身的化学特性和体系组成上,决定了其是一种具有潜在危险的化学电源。

1、化学活性高

锂是元素周期表第二周期第I主族元素,具有极活泼的化学性质。

2、能量密度高

锂离子电池比能量极高(≥140Wh/kg),是镍镉、镍氢等二次电池的数倍,若发生热失控反应,就会放出很高的热量容易导致不安全行为的发生。

3、采用有机电解质体系

有机电解质体系的有机溶剂是碳氢化合物,分解电压较低,易发生氧化,并且溶剂易燃;若出现泄漏等情况,则会引起电池着火,甚至燃烧、爆炸。

4、副反应概率大

锂离子电池在正常使用的过程中,其内部进行电能与化学能相互转化的化学正反应。但在某些条件下,如对其过充电、过放电或过电流工作时,就很容易会导致电池内部发生化学副反应;该副反应加剧后,会严重影响电池的性能与使用寿命,并可能出现大量的气体,使电池内部的压力迅速增大后爆炸起火而导致安全问题。

5、电极材料的结构不稳定

锂离子电池过充电反应会使正极材料的结构发生变化而使材料具有很强的氧化用途,使电解液中的溶剂发生强烈的氧化;并且这种用途是不可逆的,反应引发的热量假如积累则会存在引发热失控的危险。


锂离子电池产品安全问题原因分析


锂离子电池产品经过30年的产业化发展,安全技术取得了长足的进步,有效地控制了电池内副反应的发生,保证了电池的安全性。但是,随着锂离子电池的使用越来越广泛,能量密度越来越高,近年来还是屡屡发生爆炸伤人或因安全隐患召回产品等事件。我们总结造成锂离子电池产品安全问题的原因重要有以下几点:

1、电芯材料问题

电芯所用的材料包括:正极活性物质、负极活性物质、隔膜、电解质和外壳等,材料的选用和所组成体系的匹配决定着电芯的安全性能。在选用正、负极活性材料和隔膜材料时,厂家没有对原材料特性和匹配性进行一定的考核,造成了电芯安全性的先天不足。

2、生产工艺问题

电芯原材料检测不严,生产环境差,导致生产中混入杂质,不仅对电池的容量有较大的不利,对电池的安全性也有很大的影响;另外,电解液中假如混入了过多的水分,可能就会发生副反应而增大电池内压,对安全造成影响;由于生产工艺水平的限制,在电芯的生产过程中,产品无法达到良好的一致性,比如电极基体平整度差、电极活性材料出现脱落、活性材料中混入其它杂质、极耳焊接不牢、焊接温度不稳定、极片边缘有毛刺以及关键部位无使用绝缘胶带等问题,都可能会对电芯的安全性带来不利的影响。

3、电芯设计缺陷,安全性能降低

在结构设计上,许多对安全有影响的关键点没有被厂家重视,如关键部位没有绝缘胶带,隔膜设计没有留有余量或余量不足,正负极容量比设计不合理,正负极活性物质面积比设计不合理,极耳长度设计不合理等,这些都可能对电池的安全性埋下隐患。另外在电芯的生产过程中,一些电芯生产厂家为了节省成本和提高性能,尽量节省和压缩原材料,如减少隔膜面积、减薄铜箔、铝箔以及不使用泄压阀、不使用绝缘胶带等,这些都会降低电池的安全性。

4、能量密度过高

目前市场上都在追求更高容量的电池产品,厂家为了新增产品竞争力,不断提高锂离子电池的体积比能量,这在很大程度上新增了电池的危险性。

5、安全技术

虽然锂离子电池具有诸多危险隐患,但是在特定的使用条件下,以及采用一定的措施是可以有效地控制电芯内副反应和剧烈反应的发生,保证其使用安全的。下面就简单介绍几种锂离子电池常用的安全技术。

选用安全系数更高的原材料

选用安全系数更高的正负极活性材料、隔膜材料和电解液。

a)正极材料的选择

正极材料的安全性重要基于以下3个方面:

1、材料的热力学稳定性;

2、材料的化学稳定性;

3、材料的物理性能。

b)隔膜材料的选择

隔膜的重要用途是将电池的正、负极分隔开,防止正负极接触而短路,同时具有使电解质离子通过的能力,即具有电子绝缘性和离子导通性。锂离子电池选用隔膜时应注意以下几点:

1、具有电子绝缘性,保证正负极的机械隔离;

2、有一定的孔径和孔隙率,保证低的电阻和高的离子电导率;

3、隔膜材料具有足够的化学稳定性,必须耐电解液腐蚀;

4、隔膜要有自动关断保护的功能;

5、隔膜的热收缩率和变形性要尽可能地小;

6、隔膜要具有一定的厚度;

7、隔膜要具有较强的物理强度并有足够大的抗穿刺的能力。

c)电解液的选择

电解液是锂离子电池的重要组成部分,在电池正负极之间起着输送和传导电流的用途。锂离子电池使用电解液是以适当的锂盐溶解在有机非质子混合溶剂中而形成的电解质溶液。它通常应满足以下几方面的要求:

1、化学稳定性好,与电极活性物质、集流体和隔膜不发生化学反应;

2、电化学稳定性好,具有较宽的电化学窗口;

3、锂离子电导率高,电子电导率低;

4、液态温度范围宽;

5、安全无毒,对环境友好。

加强电芯整体安全性设计

电芯是将电池各种物质组合起来的纽带,是正极、负极、隔膜、极耳和包装膜等系统之集成,电芯结构设计,不单影响到各种材料性能的发挥,还对电池的整体电化学性能、安全性能出现重要的影响。材料的选择与电芯结构设计正是一种局部与整体的关系,在电芯设计上,应该结合材料特性来制定合理的结构模式。

另外,在锂离子电池结构上还可以考虑一些额外的保护装置,常见的保护机构设计有以下几种:

1、采用开关元件,当电池内的温度上升时,它的阻值随之上升,当温度过高时,会自动停止供电;

2、设置安全阀(就是电池顶部的放气孔),电池内部压力上升到一定的数值时,安全阀自动打开,保证电池的使用安全性。

下面对电芯结构的安全设计提出一些实例:

a)正负极容量比和设计大小片

根据正负极材料的特性来选择合适的正负极容量比,电芯的正负极容量的配比是关系到锂离子电池安全性的重要环节,正极容量过大将会出现金属锂在负极表面沉积,而负极过大电池的容量会有较大的损失。一般而言,N/P=1.05~1.15,并根据实际的电池容量和安全性要求进行适当的选择。设计大小片,使负极膏体(活性物质)位置包住(大于)正极膏体位置,一般宽度应大1~5mm,长度应大5~10mm。

b)隔膜宽度留有余量

隔膜宽度设计的总体原则是防止正负极片直接接触而发生内部短路,由于电池在充放电过程中和热冲击等环境下,隔膜的热收缩性导致隔膜在长度和宽度方向上发生变形,隔膜褶皱的区域由于正负极间的距离增大,致使极化增大;隔膜拉伸的区域由于隔膜变薄而使微短路的可能性加大;隔膜边缘区域的收缩则可能导致正负极直接接触而发生内短路,这些都会使电池因热失控而发生危险。因此,在设计电池时,在隔膜的面积和宽度的使用上必须考虑其收缩特性,隔离膜要比阳极、阴极大。考虑在工艺误差外,隔离膜必须比极片外边长至少0.1mm。

c)绝缘处理

内短路是锂离子电池存在安全性隐患的重要因素,在电芯的结构设计中存在很多引发内短路的潜在危险部位,因此应该在这些关键位置设置必要的措施或者绝缘,以防止在异常情况下发生电池内短路,比如:正负极耳间保持必要的间距;收尾单面中间无膏体位需贴绝缘胶带,并将裸露部分全部包住;正极铝箔和负极活性物质之间贴绝缘胶带;应用绝缘胶带将极耳焊接部分全部包住;电芯顶部采用绝缘胶带等。

d)设置安全阀(泄压装置)

锂离子电池发生危险,常常是因为内部温度过高或压力过大而引发爆炸、起火;设置合理的泄压装置,能在危险发生时迅速释放电池内部的压力和热量,减少爆炸危险。合理的泄压装置要求既能满足电池正常工作时的内压又能在内压达到危险极限的时候自动打开而泄放压力,泄压装置的设置位置要考虑电池外壳因内压增大所出现形变的特性来设计;安全阀的设计可以通过薄片、边缘、接缝和刻痕等来实现。

提高工艺水平


努力做好电芯生产过程中的标准化和规范化。在混料、涂布、烘烤、压实、分切和卷绕等步骤中,制定标准化(如隔膜宽度、电解液注液量等),改进工艺手段(如低气压注液法、离心装壳法等),做好工艺控制,保证工艺质量,缩小产品间的差异;在对安全有影响到关键步骤设置特殊工步(如去极片毛刺、扫粉、对不同的材料采用不同的焊接方法等),执行标准化质量监控,消除缺陷部位,排除有缺陷产品(如极片变形、隔膜刺破、活性材料脱落和电解液泄漏等);保持生产场所的整洁、清洁,执行5S管理和6-sigma质量控制,防止生产中混入杂质和水分,尽量减少生产中的意外情况对安全性的影响。



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