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行业新闻

锂电池老化制度对电池性能的影响

锂电池的生产工艺可以分为前道极片制造、中道电芯封装、后道电池活化三个阶段,电池活化阶段的目的是让电池中的活物质和电解液经过充分活化以达到电化学性能稳定。活化阶段包括预充电、化成、老化、定容等阶段。预充电和化成的目的是为了让正负极材料进行最初几次的充放电来激活材料,使材料处于最佳的使用状态。老化的目的主要有几个:一是让电解液的浸润更加良好,有利于电池性能的稳定;二是正负极材料中的活性物质经过老化后,可以促使一些副作用的加快进行,例如产气、电解液分解等,让锂电池的电化学性能快速达到稳定;三是通过老化一段时间后进行锂电池一致性筛选。化成之后电芯的电压不稳定,其测量值会偏离实际值,老化后的电芯电压、内阻更为稳定,便于筛选一致性高的电池。

老化制度对锂电池性能的影响因素主要有两个,即老化温度和老化时间。除此之外,还有老化时电池处于封口还是开口的状态也比较重要。对于开口化成来说,如果厂房可以控制好湿度可以老化后再封口。如果采用高温老化,封口后老化比较好。对于不同的电池体系,三元正极/石墨负极锂电池、磷酸铁锂正极/石墨负极锂电池抑或是钛酸锂负极电池,需要根据材料特性及锂电池特性进行针对性试验。在试验设计中,可以通过锂电池的容量差别、内阻差别、压降特点来确定最佳的老化制度。

一、三元或磷酸铁锂正极/石墨负极锂电池

对于三元作为正极材料,石墨作为负极材料的锂电池来说,锂离子电池的预充化成阶段会在石墨负极的表面形成一层固态电解质膜(SEI),此种膜的形成电位约在0.8V左右,SEI允许离子穿透而不允许电子通过,由此在形成一定厚度后会抑制电解液的进一步分解,可以起到防止电解液分解引起的电池性能下降。但是化成后形成的SEI膜结构紧密且孔隙小,将电池再进行老化,将有助于SEI结构重组,形成宽松多孔的膜,以此提高锂电池的性能。三元/石墨锂电池的老化一般选择常温老化7天-28天时间,但是也有的厂采用高温老化制度,老化时间为1-3天,所谓的高温一般是38℃-50℃之间。高温老化只是为了缩短整个生产周期,其目的和常温老化一样,都是让正负极、隔膜、电解液等充分进行化学反应达到平衡,让锂电池达到更稳定的状态。

二、钛酸锂负极锂电池

俗称的钛酸锂电池是负极采用了钛酸锂的电池,正极材料主要还是三元、钴酸锂等材料。钛酸锂电池与石墨负极电池的不同之处是钛酸锂的嵌锂电位是1.55V(相对于锂金属),高于SEI形成的0.8V,所以充放电过程中不会形成固态电解质膜(SEI)也不会形成枝晶锂,从而具有更高的安全性。这就意味着钛酸锂充电过程中,不断的有电子与电解液发生反应,生成副产物及产生氢气、CO、CH4、C2H4等气体,会导致电池的鼓包。钛酸锂的鼓包问题主要得依靠材料性质的改变来缓解,例如材料表面包覆、改变粒径分布,找到合适的电解液等。此外,通过优化预充、化成、老化的制度也可以适当减轻钛酸锂鼓包现象。钛酸锂电池的老化制度一般首选高温老化制度,老化温度采用40℃-55℃,老化时间一般是1-3天,老化之后需要进行负压排气。进行多次高温老化,使电池内部水分充分反应,将气体排出后可以有效抑制钛酸锂电池的胀气问题,提高其循环寿命。

磷酸铁锂材料在电池加工中的常见问题分析

磷酸铁锂因锂离子的扩散系数低,导电性上较差,所以当下做法是将其颗粒做小,甚至是做成纳米级数,通过缩短LI+和电子的迁移路径,来提升其充放电速度(理论上,迁移时间和迁移路径平方成反比)。但由此给电池加工带来一系列的难题。

首先遇到的是材料分散问题

制浆是电池生产过程中最为关键的工序之一,其核心任务就是把活性物质、导电剂、粘结剂等物料均匀的混合,使得材料性能能够更好的发挥。要混匀,先要能分散。颗粒减小,相应的比表面也就增大,表面能也就增大,颗粒间发生聚合的趋势就增强。克服表面能分散所需要的能量也就越大。现在普遍用的是机械搅拌,机械搅拌能量分布是不均匀的,只有在一定的区域内,剪切强度足够大,能量足够高,才能把聚合的颗粒分开。要提升分散能力,一个是在搅拌设备的结构上优化,不改变最大剪切速度的情况下提高有效分散区域的空间比例;一个是提高搅拌功率(提高搅拌速度),提升剪切速度,相应的有效分散空间也会增大。前者属设备上的问题,提升空间有多大,涂布在线不做评论。后者,提升空间有限,因为剪切速度提到一定限度,就会对材料造成伤害,导致颗粒破损。

较为有效的方法是采用超声波分散技术。只是超声波设备价格较高,前些时候接触的一家,其价格和进口的日本机械搅拌机相当。超声分散工艺时间短,总体能耗降低,浆料分散效果好,材料颗粒的聚合得到有效延缓,稳定性大为提高。

另外,可以通过使用分散剂来改善分散效果。

涂布均一性问题

涂布不均,不仅电池一致性就不好,还关系到设计、使用安全性等问题。所以,电池制作过程中对涂布均一性的控制很严格。做配方、涂布工艺的知道,材料颗粒越小,涂布越难做均匀。 就其机理,我尚未看到相关的解释。涂布在线认为是电极浆料的非牛顿流体特性引起的。

电极浆料应属非牛顿流体中的触变流体,该类流体的特点是静止时粘稠,甚至呈固态,但搅动后变稀而易于流动。粘结剂在亚微观状态下是线性或网状结构,搅动时,这些结构被破坏,流动性就好,静止后,它们又重新形成,流动性就变差。磷酸铁锂颗粒细小,同等质量下,颗粒数量增加,要把他们联结起来组成有效的导电网络,需要的导电剂的量也相应增加。颗粒小、导电剂用量增加,所需的粘结剂用量也上升。静置时,更容易形成网状结构,流动性比常规材料差。

从搅拌器取出后浆料到涂布的过程中,很多厂商还是采用周转桶转移,过程中浆料不搅拌或者搅拌强度低,浆料的流动性发生变化,逐渐变得粘稠,以至于像果冻一样。流动性不好,导致涂布的均一性不好,表现为极片面密度公差增大,表面形貌不好。

根本的是从材料上进行改善,如提高导电性加大颗粒、颗粒球形化等,短时间内可能有效果较为有限。立足现有材料,从电池加工的角度来说,改善的途径,可从以下几项进行尝试:

1、采用“线性”的导电剂

所谓的“线形”“颗粒形”导电剂是笔者形象的说法,学术上可能不是如此描述。

采用“线形”导电剂,目前主要是VGCF(碳纤维)和CNTs(碳纳米管)、金属纳米线等。它们直径在几个纳米到几十纳米,长度在几十微米以上甚至于几厘米,而目前常用的“颗粒形”导电剂(如Super P,KS-6)尺寸一般在几十个纳米,电池材料的尺寸为几个微米。“颗粒形”导电剂和活性物质组成的极片,接触类似点和点之间的接触,每个点能只与周围的点发生接触;“线形”导电剂与活性物质组成的极片中,是点和线、线和线的接触,每个点可以同时和多根线接触,每根线也可以同时和多根线接触,接触的节点更多,导电通道也就更为通畅,导电能力也就更好。使用多种不同形态的导电剂组合,可以发挥更好的导电效果,具体如何使选择导电剂,对于电池制作是一个很值得探索的问题。

使用CNTS或者VGCF等“线性”导电剂可能产生的影响有:

(1)线性导电剂在一定程度上提升粘结效果,提高极片柔韧性和强度;

(2)减少导电剂用量(记得曾有报道说CNTS的导电效能为同质量(重量)常规颗粒导电剂的3倍),综合(1),胶用量也有可能降低,活性物质含量可提高;

(3)改善极化,降低接触阻抗,改善循环性能;

(4)导电网络接触节点多,网络更为完善,倍率性能较常规导电剂更为出色;散热性能提升,对高倍率电池很有意义;

(5)吸收性能得到改善;

(6)材料价格较高,成本上升。1Kg导电剂,常用的SUPER P仅为数十元,VGCF大约两三千元,CNTS比VGCF略高(当添加量为1%时,1Kg CNTs以4000元计算,大约每Ah成本增加0.3元);

(7)CNTS、VGCF等比表面较高,如何分散是使用中必需解决的一个问题,否则分散不好性能得不大发挥。可借助超声分散等手段。有CNTs厂家提供分散好的导电液。

2、改善分散效果

分散效果好的浆料,则颗粒接触团聚的概率会大为降低,浆料的稳定性会得到很大改善。通过配方、配料工步的改善在一定程度上可以改善分散效果,采用前面提及的超声分散也是一个有效方法。

3、改进浆料转移过程

浆料储存时可考虑提高搅拌速度避免浆料粘稠;对于使用周转桶转移浆料的,尽可能缩短出料到涂布的时间,有条件的改用管道输送,改善浆料粘稠现象。

4、采用挤压涂布(喷涂)

挤压涂布可以改善刮刀涂布表面纹路、厚度不均等现象,但是设备价格较高,对浆料的稳定性要求较高。

干燥困难

由于磷酸铁锂比表面大、粘结剂用量大,制备浆料时所需要的溶剂用量也就大,涂布后干燥也就较为困难。如何控制溶剂的挥发速度,则是一个值得关注的问题。温度高、风量大,干燥速度快,产生的空隙也就大,同时还可能带动胶质的迁移,导致涂层中材料分布不均,如果胶质在表层产生聚集,则会阻碍带电粒子的传导,增大阻抗。温度低、风量低,溶剂逸出慢,干燥时间长,产能低。

粘结性能较差

磷酸铁锂材料的颗粒小,比表面比比钴酸锂、锰酸锂配增大了很多,需要的粘结剂也就更多。但是粘结剂用多了,降低活性物质的含量,能量密度就降低,所以可能的情况下,电池生产过程中会尽力减少粘结剂用量。为改善粘结效果,目前磷酸铁锂加工的通用做法一方面提高粘结剂的分子量(分子量高,粘结能力提高,但是分散越困难、阻抗越高),一方面是提高粘结剂用量。目前似乎结果还不是让人满意。

柔韧性较差

目前磷酸铁锂极片加工时,普遍感觉极片较硬、较脆,对叠片来说可能影响不是稍小,但对是在卷绕时,则是很为不利。极片柔韧性不好,卷绕弯曲时就容易掉粉、断裂,导致短路等不良。这方面的机理解释尚不清楚,猜测是颗粒小,涂层的弹性空间小。降低压实密度可以有所改善,但是这样体积能量密度也就降到。原本磷酸铁锂的压实密度就比较低,降低压实密度是不得以才会采取的手段。

镍含量提高 高镍三元电池有什么影响?

要想提高电池的能量密度,提升车辆续驶里程,当前主流观点是在高镍方向上,提高高镍三元的安全性达到车辆使用要求。

最近新闻报道的动力锂电池技术路线,提起高镍三元锂电池将在今后几年内成为动力电池的主力,能量密度迈上300Wh/kg的台阶。本文旨在围观,关心一下高镍三元的前世今生。

1、锂电池工作原理

当前常见的锂电池,主要有三元锂、磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂等等,都是按照正极材料的类型来命名。与之配对使用的商业化负极材料一般都是石墨负极。基本工作原理如下图所示。

锂电池老化制度对电池性能的影响

如上图所示。在充电过程中,由于电池外加端电压的作用,正极集流体附近的电子在电场驱动下向负极运动,到达负极后,与负极材料中的锂离子结合,形成局部电中性存放在石墨间隙中;消耗了部分锂离子的负极表面,锂离子浓度变低,正极与负极之间形成离子浓度差。

在浓差驱动下,正极材料中的锂离子从材料内部向正极表面运动,并沿着电解质,穿过隔膜,来到负极表面;进一步在电势驱动作用下,向负极材料深处扩散,与从外电路过来的电子相遇,局部显示电中性滞留在负极材料内部。

放电过程则刚好相反,包含负载的回路闭合后,放电过程开始于电子从负极集流体流出,通过外电路到达正极;终于锂离子嵌入正极材料,与外电路过来的电子结合。

负极石墨为层状结构,锂离子的嵌入和脱出的方式,在不同类型的锂离子中没有太大差异。不同正极材料,其晶格结构存在明显差异,充放电过程中的锂离子扩散进出,过程略有不同。

2、主要正极材料的类型和特点

当前商业化比较充分的正极材料主要有钴酸锂,磷酸铁锂,锰酸锂和三元锂四种。其中,钴酸锂虽然能量密度等方面存在明显优势,但是安全问题成了瓶颈,使用的范围越来越小。锰酸锂,循环性能比较差,高温性能不好,虽然抗过充能力强,成本又低,但现在主要只在低端或低速车辆上还有使用,市场份额也在缩小。

只剩下磷酸铁锂和三元锂是当前真正的主流,二者一个占据能量密度和低温性能的优势,另一个则拥有循环寿命和安全性的优势,国家政策和终端用户在二者之间有些难于抉择。目前为止,公交车主要使用磷酸铁锂,乘用车等对续航和客户体验要求较高的车型则选择三元锂电池。

3、三元锂正极材料结构和特点

三元材料是过去几年的热点,其中Ni成分,可以提高材料活性,提高能量密度;Co成分也是活性物质,既能稳定材料的层状结构,又能减小阳离子混排,便于材料深度放电,从而提高材料的放电容量;Mn成分,在材料中起到支撑作用,提供充放电过程中的稳定性。三元锂,基本上综合体现了几种材料的优点。

在三元材料这个大的类别下面,材料中三种金属元素比例不同,可以看成不同种类的三元材料。一类是Ni:Mn等量型,第二类是Ni:Mn不等量型。

等量型的代表是NCM424和NCM111。在充放电过程中,+4价的Mn不变价,在材料中起到稳定结构的作用,+2价的Ni变为+4价,失去两个电子,使得材料有着高的比容量。

Ni、Mn不等量型,就是本文的主角,又叫高镍型三元锂,主要的代表型号是NCM523,NCM622和NCM811。富镍型三元材料在电压平台低于4.4V(相对于Li+/Li)时,一般认为主要是Ni为+2/+3价参与氧化还原反应,化合价升高到+4价。当电压高于4.4V时,Co3+参与反应变为+4价,Mn4+不参加反应起稳定结构作用。

高镍三元给正极带来的影响

不同比例NCM材料的优势不同,可以根据具体的应用要求加以选择。Ni表现高的容量,低的安全性;Co表现高成本,高稳定性;Mn表现高安全性、低成本。要想提高电池的能量密度,提升车辆续驶里程,当前主流观点是在高镍方向上,提高高镍三元的安全性达到车辆使用要求。在三元及前文提及的磷酸铁锂、锰酸锂和钴酸锂等成熟商用技术路线以外,也存在着锂硫电池,锂空气电池以及全固态电池等多个技术方向,但都距离成熟商用还比较远。

三元锂电池的电化学性质和安全性主要取决于微观结构(颗粒形态和体积结构稳定性)

和物理化学性质(Li+扩散系数、电子传导率、体积膨胀率和化学稳定性)的影响。

Ni增加使循环性能变差;热稳定性变差;充放电过程中表面反应不均匀;反应产物中存在大比例的Ni2+,导致材料呈氧化性,缓慢氧化电解质,过程中放出气体。

影响一:高镍循环性能问题

随着镍含量的提高,正极材料的稳定性随之下降。主要表现形式就是循环充放电的容量损失和高温环境容量加速衰减。

循环中的容量衰减机理

循环过程中存在的容量衰减因素主要有阳离子混排、应力诱导微裂纹的产生、生产过程引入杂质、导电炭黑的重新分布等,其中以阳离子混排和微裂纹的产生两个因素对容量衰减的作用最为显著。

锂电池老化制度对电池性能的影响

阳离子混排,指二价Ni离子本身体积与锂离子近似,在放电时锂离子大量脱出的时候,受到外界因素作用,占据Li离子晶格中位置的现象。离子的错位,带来晶格类型的改变,其嵌锂能力也随之改变。在充放电过程中,正极材料表面脱嵌锂的压力最大,速度最快,因此表面常常因为这种阳离子混排带来表面晶格的变化,这个现象又被叫做表面重构。

Ni含量越高,三价不稳定Ni离子还原成二价Ni离子的概率就越高,则发生阳离子混排的机会就越多。另外两种金属Mn和Co,虽然也存在混排的可能性,但与Ni相比,则比例小得多。

抑制阳离子混排,研究者主要从以下几个角度考虑:

1)采取措施减少二价Ni离子的生成,从根本上截断发生混排的根源;

2)掺杂与二价Ni离子体积相近的Mg离子,Mg离子能够比Ni更早的抢占Li留下的空位,避免了Ni的进入。而Mg离子并不直接参与充放电过程,嵌入后就可以稳定在位置上,对材料结构起到支撑作用。

3)调整正极材料原料中的Ni与Li的摩尔比以及调整制备工艺,将原材料对阳离子混排的影响降低。

生产过程引入杂质,在正极原材料制备过程中,与空气中水和Co2等的反应,生成了原本不存在的材料种类,比如碳酸锂等。当材料表面存在较多的Li2CO3,在循环过程中分解产生气体,吸附于材料的表面造成活性物质与电解液的接触不佳,极化增大,循环性能也随之恶化。

影响二:微裂纹

正极材料在充放电的过程中,体积会发生变化,Ni含量越高,体积膨胀的比例越大。裂纹的产生还依赖充放电截止电势的大小,所以通常高镍系层状氧化物正极的工作电压(相对于锂金属负极)不超过4.1V,目的是为了保证不发生不可逆相变,减小内应力。

晶体上的裂纹和晶体之间的分离,使得高镍三元材料正极晶粒必然要承受更大的体积变量。体积循环变动的过程中,一次晶粒内部的晶界之间可能产生裂纹,而晶粒与晶粒之间的额距离也会逐步拉大,出现部分晶粒离开正极独立存在的现象。更多的晶面与电解液接触,形成更多的SEI膜,消耗了电解质和活性材料的同时,增加了锂离子在电极上扩散的电阻。

减弱单体电压范围内的相变趋势,是抑制微裂纹的方法。研究者目前的主要方向如下。

1)抑制阳离子混排的镁离子掺杂,包含镁离子的晶格,膨胀的方向大体一致,可以起到抑制微裂纹的作用;

2)将NCM811材料制备成内部均匀嵌入Li2MnO3结构单元的两相复合材料,可以减弱体积变化。

影响三:导电物质的重新分布

这个影响因素主要在说NCA,NCM还没有相关研究公布。经历了一定周期的循环以后,导电物质,在晶粒表面重新分布,或者有一部分脱离活性物质晶体,这使得此后的晶体各个部分,动力学环境变得不同,进而造成晶体裂纹。裂纹出现后的进一步影响与前面“微裂纹”中所述一致。

高温环境容量加速衰减机理

高温循环一定周期后,发现晶界之间存在大量失去活性的二价、三价Ni离子,退出循环的Ni离子,无法参与电荷补偿,电池容量衰减比例近似的与这部分失活离子数量相当,推测高温低电压窗口下的容量衰减主要形式是Ni离子的失去活性造成的。

另外,高温循环,容易带来正极材料晶格塌陷,从NiO6蜕变为NiO,从而失去活性。有试验现象表明,SEI膜的电导率差,也会造成高温循环容量衰减。

电动汽车在追求整体性能超越传统燃油车的大背景下,对于能量密度的追求可以说是动力锂电池十年以上的热点。同时产生的安全问题,则是电池大规模商用化必须迈过去的门槛。而动力电池包内的其他设备的进步,比如电池管理系统,比如各种传感器等等,也能在进程中弥补一部分电池安全性的不足。

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